用于高能量密度电池电解质的成膜添加剂

镍钴锰三元正极材料等高能量密度电极材料在与目前常规电解液体系匹配时存在循环性能和倍率性能下降等问题。

成膜添加剂的使用可以促进良好的固体电解质相界面（SEI）膜的形成，解决高能量密度电极与电解液的匹配问题，提高锂离子电池的性能。

高能量密度电极材料的主要问题

正极材料的主要问题

由于目前锂离子电池正极材料的容量高于正极材料，电池的能量密度主要受限于正极。提高正极材料的能量密度一般从开发高电压 、大容量正极系统两个方面考虑。

目前主流的高压正极材料是尖晶石过渡金属掺杂的LiNixM2-xO4，最典型的材料是LiNi0.5Mn1.5O4。虽然LiNi0.5Mn1.5O4的比容量只有146mAh/g，但由于工作电压可以达到4.7V，所以比能量仍然可以达到686Wh/Kg。目前常规的电解质体系是LiPF6溶解在EC、EMC、DMC、DEC或碳PC等碳酸酯溶剂中。

 

正极活性物质的消耗导致电池性能下降。电解液的氧化分解产物很容易溶解正极材料中的过渡金属元素，导致电极材料的结构被破坏，导致电池在循环过程中出现容量衰减。

高容量正极材料的一个发展方向是开发以Ni为主要活性元素的高镍三元或多元体系，如镍钴锰三元材料。

材料容量一般随活泼金属组分含量的增加而增加，但Ni含量的增加会使高镍材料的表面稳定性变差，引起电解液分解生成HF的化学反应加剧，HF会腐蚀高镍材料，使过渡金属元素溶解，导致容量衰减，导致高镍三元或多元素材料的循环性能不理想。

此外，高比容量的富锂正极材料也是研究热点。该类材料具有理论容量高、工作电压高、成本低等优点，但存在首次充电过程中Li+从晶格中释放出来后材料表面析氧的问题，释放出的Li+在放电过程中不能完全嵌回。这导致首次充放电的不可逆容量损失较大，循环性能不理想。

 

负极材料的主要问题

虽然锂离子电池的能量密度主要受限于正极材料，但正极材料也有很大的性能提升空间。高能量密度负极材料需要具有较大的储锂容量和较低的嵌锂电势。

目前常用的石墨负极，能量密度和功率密度都较低，容易引发安全问题。硅负极在常温下可与锂发生电化学合金化/脱合金反应，因此具有高储锂容量和低电压平台，具有来源充足、价格低廉等优点。

这样，中国有很多硅基负极材料供应商，他们在这方面有很多经验。他们可以为每一位客户提供高性价比的产品。 

硅基负极材料的体积效应使其在插层脱锂过程中容易粉化、断裂甚至从集流体上脱落，限制了硅基负极的循环性能。缓解或抑制硅基材料的体积膨胀，提高循环稳定性是开发硅基负极体系的重点 。

 

 

SEI膜与成膜助剂的作用机理

液态锂离子电池在第一次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面发生反应，形成覆盖在电极表面的钝化层，即SEI膜。电池的充放电是通过Li+在电极中的嵌入和脱离过程完成的。Li+的嵌入和脱离必须通过覆盖在电极上的SEI膜。

因此，SEI膜的特性决定了锂嵌入和脱离的动力学以及电极/电解质界面的稳定性。，决定了整个电池的性能。在选择合适的电解液的基础上引入成膜添加剂促进优质SEI膜的形成是相关研究的热点。

一般来说，成膜助剂的作用机理可分为成膜机理和装饰膜机理。对于正极成膜添加剂，其成膜机理是指添加剂的氧化电位低于电解液溶剂，能先于电解液溶剂在正极表面分解，分解产物参与SEI膜的形成。

表面膜富含聚合物，降低了电解液的氧化速度。膜修饰机理是添加剂本身不参与成膜，但具有去水、还原酸或络合等作用，作用产物可提高或覆盖电极表面的活性点，抑制A电极与电解液之间发生副反应，从而保证了电极表面稳定形成良好的SEI膜。

对于负极成膜添加剂，成膜机理是指添加剂具有高还原电位，与电子的亲和力大于电解质溶剂分子。表面形成SEI膜，从而防止后续的电解液还原反应损坏电极。这类成膜助剂的种类和数量很多，代表物质有SO2、VC、ES等。

VC由于具有C=C键，还原电位高，可在电解液之前在负极表面被还原分解，形成高分子薄膜，保护负极材料。薄膜装饰机理是添加剂在电解液中不发生还原分解，而是与Li+具有很强的螯合性能，可以优先溶剂化电解液中的Li+，阻止Li+与电解液中的溶剂分子发生溶剂化。

从而抑制溶剂分子和Li+向负极层的嵌入，提高电极的锂嵌入和脱嵌能力，延长循环寿命。

 

成膜助剂的应用

高安全性和高循环稳定性是高能量密度电极对电解液的基本要求，在电解液中引入成膜添加剂，在电池正负极上形成稳定的保护膜，稳定电极/电解液界面。实现高能量密度电极电解液已成为重点发展趋势。

成膜添加剂在高能量密度阴极电解液中的应用

对于LiNi0.5Mn1.5O4高压正极材料，三（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯（TFEP）、三甲基亚磷酸酯（TMP）和三（五氟苯基）膦（TPFPP）等含磷成膜添加剂可以通过优先于溶剂氧化正极表面并形成SEI膜，抑制常规电解液的分解和正极材料中过渡金属的溶解，从而提高电池的各项性能。

成膜添加剂在高能量密度负极电解液中的应用

氟代碳酸亚乙酯 (FEC) 作为成膜添加剂已被广泛研究，也可用于硅基阳极电解质。基于以双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）为锂盐、PC为溶剂（物质摩尔比为1:3）的高浓度锂盐电解质体系，科学家研究了LiODFB和三（三甲基硅烷）的影响硼酸酯(TMSB)对硅负极锂离子电池循环性能的影响[J].

经过1C恒流充放电（0.01 -1.20V）测试，发现LiODFB和TMSB都可以通过参与成膜提高硅负极电池的循环性能。添加3% LiODFB和TMSB组，300次循环后的容量保持率较基础组分别提高了17%和38%。

 

有科学家以1.0mol/L LiPF6/EMC+DMC+EC（体积比1:2:1）为基础电解液，研究了TTFEB作为电解液添加剂对硅负极锂离子电池循环稳定性的影响。电化学性能测试发现，TTFEB可在1.8V电压下先于电解液组分在硅负极表面还原分解，并在硅粒子表面原位形成保护膜，提高SEI膜的稳定性，并抑制硅电极的结构变化。

从而提高硅负极锂离子电池的循环性能和库仑效率。以1.0mol/L LiPF6/EC+DEC（质量比1:2）为空白电解液，添加剂SA对以LiNi0.5Mn1.5O4为正极、Li为负极的锂离子电池的影响进行了研究，并进行了电化学阻抗谱测试。

表明添加3%SA的样品在循环过程中界面膜电阻和电荷转移电阻不断降低，有利于Li+的嵌入和脱附，1C时电池的容量保持率为200倍和 2C 在 3.0-4.9V。保持在 90% 和 92%。

概括

随着远程动力电池领域的发展，迫切需要进一步提高锂离子电池的能量密度。高电压、大容量正极材料已成为大幅提高动力锂离子电池比能量的主要途径。硅基负极材料可以全面替代其他负极材料也已成为行业共识。

考虑到成本和现有电池制备技术等因素，碳酸酯类有机溶剂与LiPF6组成的液态电解质在不久的将来仍将是动力电池的首选。因此，开发高能量密度电池用电解液的主要方向是开发与高压正极相匹配的高性能成膜添加剂，解决高镍多元材料的容量衰减问题。

同时兼顾高容量硅基负极，避免硅负极在循环过程中体积膨胀导致的SEI膜反复破裂和再生造成的电解液过剩。消费等