石墨材料的嵌锂行为是怎样的

石墨材料的嵌锂行为是怎样的？

在石墨晶体中，层间碳原子通过共价键叠加在金属键上，彼此牢固结合，层间仅靠微弱的范德华力连接。这种特殊的结构使石墨具有特殊的化学性质。一些原子、分子或离子可以插入到石墨晶体的层与层之间，而不破坏二维网络结构，而只是增加层间距，生成石墨特有的化合物。GIC被称为石墨插层化合物（GIC），根据插入物（客体）与六方网络平面层（主体）之间不同的结合关系，GIC可分为静电吸引型和共价键型两大类。

锂离子电池的出现是基于石墨主体可以被客体锂原子嵌入的原理。锂原子嵌入后，石墨层中碳原子的sp 2 杂化轨道保持不变，平面保持平坦，存在自由电子，锂原子可以提供电子，这也增加了石墨层中的电子^，所以它具有更高的导电性。同时，石墨层和嵌入层平行排列，有规律地隔层、两层、三层插入。它们分别被称为一级、二级、三级……石墨层间化合物。

石墨作为锂离子电池负极时，会发生嵌锂反应，形成不同能级的化合物LixC _{6 。}对于完整的结晶石墨，随着锂的嵌入最终形成一级化合物，其结构如图1所示。

图1 石墨层间化合物的平面结构

_{锂在LiC 6}中占据紧邻六元环的位置，因此可以计算出其理论容量为372mA·h/g。石墨嵌入锂后，层间距也随之发生变化，由未嵌入锂时的0.3354nm变为0.3706nm。当使用其他碳材料作为负极时，也会发生嵌锂反应，但其嵌入机理可能与石墨不同。.

关于石墨的嵌锂过程，Ohzuku等人提出的一个具有代表性的模型，在该模型中，认为在石墨的嵌锂过程中有四个层次的嵌锂化合物，有两个平面的锂密度形成六种不同相，即LiC ₆型LiC ₆、LiC ₁₂相、LiC ₉型LiC ₉、LiC ₁₈及更高阶相。

这些同阶化合物的结构可能不同。为了区分不同比例的同级化合物，我们称其为LiC9型准级化合物。锂-石墨体系按以下步骤进行阶梯式变化：

Area (I) LiC ₁₂ (二级) LiC6 (一级)
Area (Ⅱ) LiC ₁₈ (准二级) LiC ₁₂ (二级)
Area (Ⅲ) LiC ₃₆ (准四级) LiC ₂₇ (准三级) LiC ₁₈ (准二阶)
Area (IN) 石墨 LiC ₃₆ (准四阶)

石墨的嵌锂机理可以通过电化学还原来确定。有两种基本方法：恒流法和循环伏安法。相比之下，循环伏安法，尤其是慢扫描循环伏安法（SSCV）更有效。图2为恒流法测得的嵌锂过程中石墨电位和成分的变化。势台的出现表明两相区的存在。

图2 嵌锂过程中石墨电位和成分的变化

锂在石墨中的扩散速率也是石墨嵌锂性能的重要指标，因为它直接决定了锂离子电池的充放电速率。锂在石墨中的扩散速率为10-10~10-11 cm2/s，比在焦炭中小2个数量级，导电率与石墨相近。石墨的嵌锂动力学也很明显。各向异性，锂离子通过边界面的速度大约是通过基面速度的80倍。因此，锂在石墨中的嵌入一般是从端面进行的，但如果基面有微孔等结构缺陷，也可以从基面进行嵌入行为。

类石墨碳材料的嵌锂特性是：嵌锂电位低而平坦，可为锂离子电池提供高而稳定的工作电压；高嵌锂容量，理论容量372mA·h/g；但对有机溶剂的相容性较差，易发生溶剂共嵌入。